Por: Álvaro Moreno Flórez
Químico. Msc Ciencias Agrarias

Isabel Peñaranda
R. IPB. Msc Ciencias AgrariasDepartamento de Investigación y Desarrollo
Grupo SYS Technologies- Science Yields Solutions

1. Introducción

En los dos artículos anteriores (I y II Partes) se comprobaron experimentalmente las diferencias de eficacia en el control de dos fungicidas y un insecticida evaluados en función de las diferentes dosis de los coadyuvantes comerciales más usados en el sector floricultor colombiano. Los resultados son consistentes: hubo mejor control en las eficacias de los agroquímicos con las dosis medias de los coadyuvantes comparadas con las dosis mínimas y estas dos fueron superiores al tratamiento de los agroquímicos solos, sin coadyuvante. Las mejoras en la eficacia en el control varían ampliamente, dependiendo de muchos factores que inciden en la actividad de los agroquímicos y coadyuvantes en las aspersiones de fitosanitarios.

En este tercer artículo revisaremos la literatura científica y experimental para conocer la incidencia de estos factores. Con base en ello discutiremos los mecanismos de acción propuestos para los diferentes tipos de coadyuvantes sobre la mejora en la eficacia de los plaguicidas, incluyendo los herbicidas, que no se han abordado en esta revisión. Estos resultados refrendarán y explicarán los resultados obtenidos en los artículos anteriores.

2. Incidencia de las propiedades fisicoquímicas de los agroquímicos según su formulación comercial

Los ingredientes activos de los agroquímicos, aquellas moléculas que tienen la acción biocida, al ser obtenidas en el laboratorio, presentan características físicoquímicas específicas que definen en gran parte la formulación del producto comercial, en especial su estado físico a temperatura ambiente y la solubilidad del i.a en agua. Si el ingrediente activo es soluble en agua, independientemente de su estado físico (gas, sólido o líquido), se puede formular como Líquido Soluble (S.L.) o Polvo Soluble (S.P.); si es insoluble, y su estado físico es sólido a temperatura ambiente, las opciones de formulación más frecuentes son Polvos Mojables (W.P.), Granulos Dispersables (W.G.) o Suspensiones Concentradas (S.C.). Las formulaciones sólidas W.P. y W.G., al suspenderse en el tanque de mezcla con agua, se convierten en una suspensión concentrada.

De otro lado, si el ingrediente activo es líquido e insoluble en agua, las formulaciones más recomendadas son las emulsiones (E), que se definen como un sistema heterogéneo de dos fases (líquidos) inmiscibles entre sí, de los cuales uno actúa (fase dispersa) en el otro, que actúa como fase dispersante; generalmente el agua actúa como una de estas fases y dependiendo de su papel, las emulsiones se clasifican en emulsiones aceite en agua (O/W) o emulsiones agua en aceite (W/O), en las que el agua actúa como fase dispersante y fase dispersa, respectivamente. Dentro de las emulsiones , los tamaños de la fase dispersa pueden dar lugar a otra clasificación, donde encontramos las Emulsiones, Microemulsiones y  Nanoemulsiones, donde los tamaños de la fase dispersa pueden ser de dos órdenes de magnitud menores entre unas y otras, lo que les da sentido a los prefijos respectivos.

Los concentrados emulsionables (E.C.), son aquellas formulaciones de agroquímicos donde el ingrediente activo es líquido, o si es sólido se puede disolver en un líquido oleoso, junto a aditivos de formulación, para que al mezclarse en agua, forme una emulsión estable. Otras formulaciones se adaptan a las necesidades de la aplicación del cultivo, como en el caso de musaceas, donde se han diseñado formulaciones especiales tipo Dispersiones en Aceite (D.O.), donde los ingredientes activos sólidos son suspendidos en una base oleosa  para ser luego mezclados en el tanque de mezcla con agua formando una suspoemulsión.

Para el caso de los ingredientes activos en estado gaseoso a temperatura ambiente, la formulación más conveniente es la espuma, aunque también se puede formular como spray. En aplicaciones como gasificantes o fumigantes, se usan solventes menos volátiles que favorezcan una mayor permanencia del i.a. en el ambiente donde se aplica, sea un lugar confinado o no. Incluso las propiedades fisicoquímicas definen los formas de aplicación de la sustancia como sucede con los ingredientes activos que pasan de estado sólido a vapor (o gas) a través de los sublimadores. Una adaptación tecnológica a este proceso es la termonebulización, donde se logra un proceso de pulverización ultrafino gracias a la acción del calor, mediante una cámara de combustión que genera una columna de gas caliente que luego se mezcla con la solución a asperjar  transformándolo en un “gas liviano y flotante” que permite un recubrimiento total de la superficie tratada, llegando a lugares recónditos y sin importar las dimensiones del área a tratar.

3. Incidencia de los tipos de coadyuvantes usados y sus modos de acción 

Recordemos que los coadyuvantes difieren en su composición química y que de acuerdo con sus ingredientes activos, tienen propiedades físicoquímicas diferentes que les confieren sus funciones específicas y su clasificación a nivel internacional:

Los Hipotensores (Wetter-Spreader) contienen agentes de tensión superficial o tensoactivos (anglicismo: surfactantes) que disminuyen la tensión superficial del agua, logrando una mejor cobertura y distribución de la aspersión, así como una mayor penetración del ingrediente activo e incrementando la actividad biológica de los agroquímicos. Los hipotensores de acuerdo con el tipo de cadena hidrofílica se pueden clasificar en: etoxilados y siliconados, los primeros con átomos de carbono (C) en su estructura y los segundos con átomos de silicio (Si). Los siliconados u organosiliconados reducen la tensión superficial cerca a las 20 dinas/m, por lo que también se conocen como superhumectantes o superextensores. Los hipotensores etoxilados rondan las 30 dinas/m.

Los Acondicionadores (Conditioners) de aguas contienen reguladores de pH (anglicismo: buffer de pH) y agentes suavizadores de dureza, que acondicionan las características fisicoquímicas del agua, mejorando la estabilidad de la mezcla en tanque y proporcionando condiciones adecuadas para la estabilidad del agroquímico que, en general, requieren rangos de pH levemente ácidos (4,0 a 6,5) y durezas bajas (menores a 100 ppm de CaCO₃), evitando los efectos adversos de la calidad del agua en cuanto a hidrólisis y degradación de los agroquímicos.

Los Portadores (Carriers) están formulados a base de aceites agrícolas de origen vegetal (extraídos de semillas y/o frutos) o mineral (derivados del petróleo), con agentes emulsionantes que  generan una formulación concentrado emulsionable, que al hacer una premezcla con el agroquímico y al mezclarse con el agua generan una emulsión, donde las gotas de aceite más el agroquímico  son la fase dispersa en el agua, que actúa como fase dispersante, y hacen una efecto de barrera o de “encapsulamiento” que protege el ingrediente activo de las condiciones adversas del ambiente, en particular del efecto de la temperatura, humedad relativa y radiación solar, que ocasionan pérdidas por volatilización y fotodegradación. Los aceites agrícolas, al ser sustancias lipofílicas, son afines con las superficies cerosas de las cutículas de plantas, insectos y ácaros y logran penetrar más fácilmente en ellas, por lo que internacionalmente se clasifican como agentes penetrantes (Penetration agents).

Los adherentes (Stickers) están compuestos por polímeros formadores de película que son capaces de cubrir la superficie asperjada y “pegar y proteger” el ingrediente activo a ella mediante una finísima película formada por dichos polímeros y cuya principal función es evitar el lavado de la aspersión por la lluvia (en caso de que ocurra en los días siguientes a la aplicación). Los adherentes son confundidos por los mal llamados “pegantes”- nombre con el que se conocen a los coadyuvantes tipo hipotensores en el argot agrícola-. (ver arriba). Además de evitar el lavado cuando se presenta lluvia, las películas poliméricas formadas por los coadyuvantes tipo adherentes evitan la volatilización y fotodegradación de los ingredientes activos que permanecen en la superficie mientras penetran la cutícula y, en especial, los fungicidas preventivos que permanecen en la superficie tratada.

Los reguladores de humedad (Humidity Regulators) son un tipo de coadyuvantes poco usados y ofertados en el medio colombiano y corresponden a cadenas de polímeros y copolímeros cuya disposición espacial permite que moléculas de agua o de la mezcla a asperjar queden ocluidas en su estructura molecular logrando que tanto el agua como los ingredientes activos estén hidratados por más tiempo en esta “red” molecular, modificando la estructura cristalina del depósito en la cutícula y permitiendo una mayor partición del i.a. al interior de la cutícula, pared o membrana celular tratada. Estos coadyuvantes son especialmente útiles en condiciones de verano o sequía, donde las condiciones de altas temperaturas y bajas humedades relativas generan grandes pérdidas tanto en la aplicación, retención, deposición y posterior absorción del agroquímico al interior del objetivo.Los coadyuvantes Polifuncionales son aquellos que combinan varios tipos de coadyuvantes con sus funcionalidades específicas, generando un gran espectro de acción para corregir varios factores de inestabilidad de los agroquímicos, así como el uso y aceptación por parte de los usuarios, quienes con un solo producto consiguen el efecto de varios coadyuvantes. Las mezclas más conocidas y usadas son las que combinan coadyuvantes hipotensores y/o siliconados con acondicionadores de aguas. A pesar de sus sus beneficios, al ser productos con “fórmulas” estándar, en caso de que la calidad de las aguas no esté en el rango óptimo de acción de dichas “formas”, al no poderse dosificar separadamente, generalmente alguno de los componentes se “desperdicia” por cubrir las necesidades del factor más limitante, sea la tensión superficial, el pH y/o la dureza del agua.

4. Incidencia de la compatibilidad de los componentes de la mezcla 

No solo las propiedades fisicoquímicas de los agroquímicos, coadyuvantes y demás componentes de la mezcla inciden en la eficacia de la aplicación. Los tipos de formulación de cada producto implican la adición de aditivos e inertes que favorecen o no la compatibilidad ,por tanto, la estabilidad y eficacia de  las mismas. El sinnúmero de probables mezclas y las particularidades en las propiedades fisicoquímicas de  cada una de ellas incidirán en su estabilidad en la mezcla de tanque y  en su  comportamiento biocida una vez aplicado.

Para conocer más en detalle la compatibilidad de las mezclas y evitar pérdidas económicas por malos controles derivados de una situación no deseada a la hora de la aplicación de agroquímicos, los productores recomiendan hacer premezclas en pequeñas proporciones. Existen dos tipos de incompatibilidades: la física, donde no se ve afectada la composición química de los productos en mezcla, pero sí su estabilidad física, que se ve reflejada en cortes de mezcla reflejados en formación de grumos, flóculos suspendidos, sedimentos o cristales precipitados. En estos casos, el uso de coadyuvantes es deseable para “recuperar” la estabilidad de la mezcla y los coadyuvantes tipo hipotensor,acondicionador y/o polifuncional son efectivos para mejorar estas situaciones.

En la incompatibilidad química la estructura de los ingredientes se ve alterada, afectando su actividad biológica, que es disminuida o anulada completamente. Los signos más frecuentes de esta tipo de incompatibilidad son: cambios de color en la solucion o mezcla, desprendimiento de gases (efervescencia), gelificación o cambios de temperatura importantes por reacciones exotermicas o endotermicas no esperadas. El comportamiento de ciertas sustancias puede ser inusual y su manejo en campo puede adaptarse a esas exigencias del producto, pero esas condiciones de uso ponen en evidencia la alta susceptibilidad de dichos productos a reaccionar con los demás posibles componentes de la mezcla. 

La estabilidad química de las sustancias y de sus propiedades fisicoquímicas, depende de los ambientes químicos que se generan en el tanque de mezcla y de variables como el pH, concentración de sales, dureza del agua, sólidos totales suspendidos, temperatura, orden de mezcla, tipo y contenido de coadyuvantes, número y cantidad de productos mezclados, tipos de formulaciones y sus aditivos que se presenten durante la manipulación y aplicación de los productos fitosanitarios (Peñaranda, I. 2017). Nuevamente se recomienda la lectura rigurosa de las etiquetas de los productos mezclados junto con sus fichas técnicas y hojas de seguridad, para observar las recomendaciones y advertencias de los fabricantes respecto a la estabilidad de los productos en mezcla con otros fitosanitarios, al igual que las Guías sobre Buenas Prácticas para la Aplicación Terrestre de Plaguicidas de la  FAO. 

5. Efectos de la mayor absorción de los ingredientes activos

El incremento de la actividad biológica de los plaguicidas por la adición de coadyuvantes ha sido explicado ampliamente en estudios de absorción del ingrediente activo con marcadores radioactivos que muestran un comportamiento cuadrático de la curva de absorción donde una mayor proporción del i.a. penetra en las primeras horas de la aspersión, en comparación con un comportamiento lineal cuando se aplica sin coadyuvante. Para el caso Glifosato se observa el efecto de una mayor absorción en las primeras horas de la aplicación cuando se aplica con diferentes tipos de coadyuvantes (Ver Gráfica 1, Moreno, A. 2007). 

Estos resultados tienen fundamento en los efectos de los tipos de coadyuvantes explicados arriba y que son diferentes en cuanto a su acción específica: para el caso de los hipotensores etoxilados y siliconados y los polifuncionales y adherentes la mayor cobertura y uniformidad de la aplicación permite al herbicida hacer su sistemia al interior de la planta por la mayor área posible, resultando en una mayor absorción en las primeras horas. Para los acondicionadores de aguas, el efecto de un pH más ácido resulta en que la especie ácida (neutra) prevalece sobre la especie básica (aniónica) que para el caso de Glifosato (sal isopropilamina del ácido N-Metil glicina) tiene una mayor sistemia y actividad herbicida al interior de la planta. Por su parte, los coadyuvantes tipo portadores ayudan en la mayor penetración del Glifosato al interior de la cutícula.

Estudios similares realizados por Yangyang et al. en 2019 reflejaron la importancia del adecuado manejo de los coadyuvantes para el control de Antracnosis en pimiento (Capsicus frutences), encontrando diferencias significativas  en la eficacia de Pyraclostrobin con coadyuvantes tipo siliconados (85,79% control) y portadores (78,62% control) en comparación con el tratamiento sin coadyuvante (72,31% de control). Los controles con coadyuvantes tipo polifuncionales (74,90%), hipotensores (74.90) y otro con aceites agrícolas (75,46%) aunque resultaron mayores al testigo sin coadyuvante no fueron estadísticamente significativos. La discusión de los resultados obtenidos se explican a la luz de los efectos estudiados sobre la concentración micelar crítica (CMC), la retención de la aspersión en el follaje, la tasa de deposición en la superficie, la estructura cristalina del depósito y la mayor eficacia del fungicida en pruebas “in vitro” evaluando el crecimiento radial del hongo, la germinación de las esporas y la elongación del tubo germinativo, estas últimas significativamente diferentes para todos los tratamientos con los diferentes coadyuvantes versus el testigo sin coadyuvante.

En 2018, Arand, K. et al. estudiaron la relevancia de las propiedades fisicoquímicas de seis coadyuvantes tipo hipotensor y su efecto en la aplicación foliar, permeabilidad cuticular y desempeño de la aplicación de Pinoxadem en invernadero controlando diferentes especies de arvenses y en el cultivo de trigo (Triticum aestivum cv. Arina). Encontraron que la cutícula de las hojas está diseñada física y químicamente para proteger a la planta contra la pérdida de agua y otros factores ambientales bióticos y abióticos. Dado que la retención de la aspersión es un factor determinante en la eficacia del herbicida aplicado, se realizaron estudios de la tensión superficial dinámica, retención y cobertura de las hojas y medición del ángulo de contacto, encontrando que con todos los coadyuvantes a base de tensoactivos, los ángulos de contacto fueron entre 10 y 20 grados más bajos que para el agua sola, resultado de tensiones superficiales dinámicas más bajas que ocasionaron mayores retenciones de la aspersión foliar en las superficies tratadas. Para los experimentos de penetración foliar de Pinoxadem se obtuvieron incrementos significativos para cuatro de los seis tratamientos con tensoactivos respecto al testigo sin coadyuvante. Los dos tratamientos sin resultados satisfactorios fueron ineficaces en la mayoría de las variables estudiadas.

6. Mecanismos de acción propuestos para los diferentes tipos de coadyuvantes

Para sintetizar los modos de acción de los coadyuvantes, en 2000,  Donald Penner describe diez mecanismos:

1. Reducción de la tensión superficial de la solución asperjada, que aumenta el área de contacto, elimina la película de aire y genera un contacto más íntimo entre la solución asperjada y la superficie de la cutícula favoreciendo su penetración a través de la misma.
2. Prolongación del tiempo de secado de la mezcla agroquímico-coadyuvante.
3. Incremento de la retención de la aspersión en el follaje.
4. Solubilización de la cutícula de la hoja o insecto por afinidad química del coadyuvante. 
5. Ayuda en la emulsificación y formación de micelas en la mezcla de aspersión.
6. Protección del agroquímico al evitar su disociación, hidrólisis, fotodegradación, o sustitución química.
7. Evitar el lavado por lluvias , al tener mayores velocidades de absorción y/o protección del agroquímico.
8. Incremento de la absorción de los ingredientes activos en cutícula y epidermis de hojas.
9. Modificar la estructura cristalina del depósito y generar una mayor hidratación del ingrediente activo.
10. Promover el movimiento agroquímico hacia áreas de mayor absorción o más cerca al sitio de acción.

Uno o más mecanismos se pueden aplicar para un coadyuvante en particular, dependiendo de su funcionalidad y composición. Los mecanismos más ampliamente estudiados se han realizado con productos herbicidas, donde la cutícula de la hoja es la barrera más importante a superar por el  xenobiótico. La composición química de la cutícula, más que su espesor, es determinante en la absorción y penetración del agroquímico en las plantas o insectos. En general, para hojas de una misma especie vegetal se ha observado que las hojas jóvenes, con cutículas incipientes, la absorción de xenobióticos es mayor que en hojas maduras. (Devine et al, 1993).

Al observar el diagrama esquemático de las cutículas de plantas e insectos (Ver Figura 1.), podemos entender las razones de la acción de los coadyuvantes en la absorción de los agroquímicos. Estos mecanismos descritos son coincidentes con los modos de acción de los coadyuvantes que se describieron arriba y que explican sus beneficios en la aplicación de fitosanitarios. 

1. La superficie más externa de la cutícula tiene afinidad lipofílica que repele cualquier solución hidrofílica y evita su humectación y contacto entre las dos fases. La baja tensión superficial de la mezcla de aspersión con coadyuvantes mejora la humectación de la superficie.
2. Las cutículas presentan tricomas o vellosidades que también interfieren en el contacto entre la solución asperjada y la superficie tratada. Coadyuvantes con tensoactivos mejoran la distribución y dispersión de la mezcla en la superficie objetivo.
3. Las diferentes capas de la cutícula y paredes o membranas celulares tienen diferentes polaridades (lipofílicas e hidrofílicas) en su corte vertical que hacen difícil la penetración de los agroquímicos por sí solos. El uso de coadyuvantes genera la producción de micelas entre los ingredientes activos de los coadyuvantes con tensoactivos y los agroquímicos, lo que mejora la penetración a través de estas capas. La afinidad de los coadyuvantes portadores con las capas más superficiales de la cutícula permiten que haya una mayor penetración, fenómeno conocido como solubilización de la cutícula.

7. Interacción de factores que afectan las aplicaciones de agroquímicos

La eficacia de las aspersiones de agroquímicos más coadyuvantes obedecen a las interacciones que se presentan entre a) el plaguicida, sus propiedades fisicoquímicas, tipo de formulación y aditivos; b) el coadyuvante, el tipo y modo de acción; c) el objetivo, sea planta, insecto u hongo; d) el clima predominante antes, durante y después de la aplicación; y e) las características  de los equipos de aplicación y de la aspersión resultante: volumen medio de la gota, presión de salida, tipo de boquilla, etc. (Zabkiewicz, 2000 – Devine et al, 1993). La respuesta de control ejercida por los agroquímicos está sujeta a muchas más variables, algunas muy decisivas en la eficacia de la aplicación, incluso en la fitotoxicidad de la aspersión de herbicidas (Shaw et al, 2000). Condiciones como sequía y bajas temperaturas reducen la eficacia en el control de herbicidas tipo sulfonilureas (Stahlman, 1999) resultado del estrés abiótico y su incidencia en el metabolismo de las plantas , mientras que condiciones de la mezcla como el pH y condiciones de radiación solar, en particular luz ultravioleta, aumentan la degradación de rimsulfuron en la superficie de la hoja (Scrano, 1999 – Fuentes, 1997).

Se podrían citar muchos más estudios que revelan las diferentes interacciones de los coadyuvantes con los agroquímicos para explicar su efecto positivo en el aumento de la eficacia en el control de los plaguicidas, lo que ha suscitado en los últimos años la tendencia del uso de más de un coadyuvante en las formulaciones mejoradas de muchos agroquímicos y sus mezclas y ha extendido la práctica en los tanques de mezcla del uso de varios coadyuvantes para aplicaciones específicas con blancos biológicos difíciles de controlar, con productos costosos, o cuando hay umbrales altos y/o se requieren controles contundentes y eficaces. Ante la necesidad de mejorar los controles de plagas y enfermedades que contribuyan a la sostenibilidad, los bajos costos del manejo fitosanitario y la proyección y rentabilidad del sector agrícola, el manejo adecuado de los coadyuvantes se erige como una excelente práctica y alternativa, haciendo un uso técnico y responsable, realizando previamente todas las evaluaciones en campo que permitan determinar los mejores controles sin riesgos para las fincas. 

Agradecimiento a la Ingeniera Química Andrea Salgado. Grupo Empresarial Sys Technologies- Science Yields Solutions.

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