Por: I.A. Msc. Óscar Mauricio Archila 
Director Técnico y de Asuntos Regulatorios
Químicos Oma S.A.
@oscarmarchila

Conocer las propiedades fisicoquímicas de los Productos Químicos de Uso Agrícola (PQUA) y aplicar este conocimiento en su formulación, aplicación, fisiología de la planta, blanco biológico y destino ambiental es factor importante en el manejo adecuado de esta herramienta fitosanitaria.

La solubilidad, lipofilicidad (coeficiente de reparto), peso molecular, presión de vapor, ley de Henry, índice GUS, tasa de disipación y coeficiente de adsorción serán tratados de manera sucinta, no sin antes ver la pertinencia de algunas de ellas en el diseño del producto que en una formulación concreta es usado en la protección de los cultivos.

Las propiedades físico-químicas y la formulación de PQUA

Gran parte de los ingredientes activos usados en la industria de los PQUA no son solubles en agua (hidrófobos). Su solubilidad es la propiedad física clave, lo que determina en buena medida el tipo de solvente y agentes de formulación a considerar en su diseño para que se puedan lograr insumos de alta calidad y desempeño. El propósito de las formulaciones es tomar el ingrediente activo y convertirlo en un insumo útil y amigable con el usuario.

A manera de ejemplo, en una formulación SC el primer obstáculo a superar es que el ingrediente activo logre ingresar en el agua. Para ello se utilizan surfactantes (tensoactivos), que son moléculas constituidas por dos partes, una afín al aceite y  la otra afín al agua. Para el ingreso al agua se requiere de un agente humectante que se va a unir a las partículas del ingrediente activo. Una vez en el agua, las partículas van a tender a unirse entre ellas; para mantenerlas separadas se requiere de otro surfactante que actúe como dispersante. Al lograr la combinación correcta de agentes humectantes y dispersantes se pueden adaptar las propiedades físicas del ingrediente activo a una formulación con aplicabilidad en el control de los problemas fitosanitarios de los cultivos. Puede ocurrir que el ingrediente activo se sedimente (se vaya al fondo) y se compacte. Esto ocurre porque la mayoría de los ingredientes activos tienen una densidad mayor que la del agua. Se requiere que el ingrediente activo esté suspendido en un envase; para ello se utilizan agentes de suspensión que hagan más densa la formulación o que incrementen su viscosidad para hacer que las partículas no se precipiten rápidamente. En todo caso, la ciencia de las formulaciones es compleja y solo tras años de desarrollo se ha conseguido que un ingrediente activo que no es afín al agua se transforme en un producto que puede ser puesto en el tanque de aplicación, mezclar y aplicar.

Lipofilicidad (logP)=Kow

La lipofilicidad se mide como el coeficiente de reparto (Kow) de una molécula dada, entre la fase no acuosa (octanol, o) y la fase acuosa (agua, w), y se expresa como el logaritmo de las relaciones entre estas, o logP.  LogP, es el logaritmo (base 10) del coeficiente de partición entre n-octanol y agua. Se usa en estudios de destino ambiental. Valores iguales o mayores de 4 son considerados como un indicador de que la sustancia se puede bioacumular. En términos prácticos, la lipofilicidad describe la capacidad de una molécula para disolverse en soluciones lipofílicas (no acuosas), lo que permite la permeabilidad a través de membranas biológicas.

K_ow = C_octanol/C_agua, donde: 

• C= la concentración molar
• pKo_w= -log 10 K_ow

Un valor logP de 3 indica una distribución de una molécula en la fase acuosa por cada 1000 moléculas en la fase lipofílica (octanol); la molécula puede considerarse lipofílica. Para logP = 0, las moléculas se repartirán por igual entre las dos fases, mientras que para valores de logP <0, las moléculas se repartirán preferentemente en la fase acuosa.

El valor de logP=LogKow, indica si el PQUA es sistémico y si se bioacumula. A menor Kow mayor afinidad por el agua y por lo tanto mayor sistemicidad; valores de Kow mayores a 4 indican alta afinidad por el tejido graso y, por lo tanto, se presenta bioacumulación.

pKa

Tipo específico de constante de equilibrio que mide la propensión de las moléculas a separarse (disociarse) dependiendo del pH del medio. Fuerza de acidez definida como el Log (-) de la constante de disociación de un ácido débil Ka. 

pKa= -log10 (Ka) 

A valores altos de pH, se cargarán grupos ácidos, mientras que a valores de pH más bajos se cargarán grupos básicos. El número y la distribución de cargas en una molécula afectan su solubilidad acuosa. Conocer el estado iónico de la sustancia provee información importante acerca de su potencial movilidad en la planta y de su persistencia en el ambiente. Su uso más práctico lo veremos más adelante en la aplicación del modelo de Bromilow.

Solubilidad

Masa de una sustancia dada (soluto, i.a) que puede disolverse en un volumen de agua u otros solventes. 

La solubilidad, como vimos anteriormente, es clave en la decisión del tipo de formulación del PQUA. Así, por ejemplo, si la solubilidad en agua es demasiado 

baja, se consideran entonces solventes orgánicos en formulaciones CE, ME u otras. Igualmente, a medida que una sustancia es altamente soluble en agua tendrá mayor afinidad para transportarse vía xilema, en tanto que si la sustancia es lipofílica, tenderá a transportarse vía floema o a ser inmóvil.

Una vez que el producto lipofílico se encuentra sobre el insecto o sobre la superficie foliar, su lipofilicidad permite la rápida absorción del ingrediente activo a través de las barreras cuticulares cerosas y de quitina, además de facilitar el movimiento dentro de las membranas celulares y las paredes celulares.

Peso molecular

Es la suma de los valores del peso atómico de cada uno de los átomos en una molécula.

En los PQUA, el peso molecular está relacionado con la velocidad de movimiento, en caso de que el producto cumpla con los requisitos para moverse dentro de la planta u otros organismos y matrices. Así, las moléculas con peso molecular muy alto están limitadas para moverse y viceversa.

Tiempo de disipación 

Tiempo de degradación o permanencia de residuos de PQUA en una matriz (planta, hojas, suelo). En la medida en la que una molécula tome mucho tiempo en degradarse tendrá una alta tasa de disipación, alta residualidad y periodo de carencia alto.

Presión de vapor

Presión que ejerce la fase gaseosa o de vapor sobre la fase líquida. Esta propiedad está directamente relacionada con la volatilidad (medida de la tendencia de una sustancia a pasar a la fase de vapor) y, consecuentemente, con su residualidad. A mayor presión de vapor, mayor volatilidad y menor residualidad.

Ley de Henry

Ley de estado gaseoso. Cantidad de gas absorbido por un volumen dado de líquido a una temperatura dada. Es un indicador de la preferencia del químico por el aire o por el agua y, por lo tanto, revela su potencial de volatilidad y de lixiviación.

Coeficiente de adsorción (Koc)

Medida de la tendencia de un compuesto a ser adsorbido (retenido) por el suelo.

Índice GUS

Indicador simple del potencial de lixiviación hacia aguas subterráneas.

Propiedades físico químicas de los PQUA y el modelo de Bromilow

Dentro de la planta, la molécula de ingrediente activo puede translocarse de acuerdo con su lipofilicidad y constante de disociación. Si el ingrediente activo permanece en la superficie de la planta, se describe que tiene actividad de contacto, mientras que si el ingrediente activo se transloca por toda la planta, se describe que tiene actividad sistémica.

Los PQUA sistémicos tienden a ser hidrófilos y, dependiendo del logP y pKa del ingrediente activo, su translocación puede tener lugar a través de los tejidos de transporte, floema o xilema.

El floema transporta la savia de forma bidireccional, desde las hojas fotosintéticamente activas hasta el nuevo tejido en desarrollo, así como hacia abajo, hasta las raíces, donde la glucosa formada en las hojas puede trasladarse y almacenarse en forma de sacarosa. Por el contrario, la función del xilema es transportar agua y nutrientes unidireccionalmente, desde las raíces hasta los brotes.

De acuerdo con Bromilow, LogP solo describe el coeficiente de partición de moléculas neutras (sin carga). Para predecir la movilidad de los PQUA en las plantas, debemos considerar la constante de disociación de la molécula, es decir, la carga de las moléculas a pH fisiológico. 

El modelo de Bromilow fue desarrollado y presentado por Richard H, Bromilow et al a principios de la década de 1990, y considera el coeficiente de disociación (logP) teniendo en cuenta la carga de las moléculas del ingrediente activo. LogP y pKa se grafican entre sí, y el diagrama resultante es un modelo útil para la predicción de la movilidad de los PQUA en la planta como se muestra en la figura 1.

En este modelo, la movilidad de los plaguicidas se clasifica en movilidad a través de floema y xilema, movilidad a través de xilema y no móvil. Dependiendo del logP y pKa de la molécula del PQUA, puede clasificarse como no móvil (contacto) o móvil (sistémico). Al insertar ingredientes activos de herbicidas, fungicidas e insecticidas en el modelo Bromilow, podemos estimar la movilidad de los pesticidas para una amplia gama de ingredientes activos.

Los ingredientes activos de PQUA con un valor logP inferior a 3,2 se consideran sistémicos, con hidrofilicidad que aumenta a valores de logP decrecientes.

La disminución de pKa se relaciona con un aumento de la disociación del ingrediente activo del PQUA y con un aumento concomitante de la sistemicidad en la planta.

Por ejemplo, el glifosato (GLY) es un herbicida soluble en agua, no selectivo con un logP de -2,8 y una constante de disociación de aproximadamente pKa≈2,34 (el glifosato existe como una serie de iones híbridos y, por lo tanto, existe en diferentes estados iónicos dependiendo del pH), colocándolo en la categoría de movilidad vía floema y xilema. Ver ubicación de GLI en Figura 1.

Por lo tanto, el glifosato se transloca fácilmente en toda la planta a través del floema y el xilema, pasando de las hojas tratadas a los nuevos brotes, donde inhibe la función catalítica de la enzima EPSP (5- -3 fosfato sintasa), inhibiendo la formación de los aminoácidos aromáticos necesarios para el crecimiento de las plantas. 

En la figura 1, vemos que el herbicida Pendimetalina (PEN; logP = 5.4, pKa = 2.8) que es un inhibidor de la división celular, se ubica como no sistémico.

Los insecticidas pueden mostrar una gran sistemicidad dentro de la planta como, por ejemplo, Imidacloprid (IMD; logP = 0.57), haciéndolos ideales para combatir plagas con aparato bucal chupador (áfidos, Trips). Ver figura 1.

También se puede observar en la figura 1. que fungicidas como Fosetyl-Al es móvil por xilema y floema en tanto que Iprodione se mueve vía xilema.

De manera práctica, con los datos disponibles en bases de datos como la de la IUPAC (https://sitem.herts.ac.uk/aeru/iupac/) y otras, de las propiedades de las moléculas de los PQUA usados en las fincas, podemos ubicar los productos de la rotación. Es aquí donde el modelo de Bromilow demuestra su valor, no solo para los fisiólogos vegetales sino para los ingenieros encargados de diseñar las rotaciones de PQUA para el manejo integrado del cultivo. 

Un resumen de las propiedades fisicoquímicas es presentado en la Figura 2.

Referencias

•  https://sitem.herts.ac.uk/aeru/iupac/
• Agricultural Substances Databases-Background and support information, University of Hertfordshire.
• Buchanan, B., Wilhelm, G., & Russell L. J. (2015). Biochemistry and Molecular Biology of Plants (Second edition).
• Teicher H., 2018 LogP, pKa and Pesticide Solubility: The LabCoat Guide to Pesticides and Biopesticides